纤维素纳米晶体(CNCs)是一种棒状纳米材料，用于生物医学设备、乳液稳定剂、流变改性剂和各种其他复合应用。多参数表面等离子体共振(MP-SPR)是一种用于研究表面变化的高灵敏度无标记方法。利用MP-SPR测量CNC薄膜的膨胀，以探测薄膜中的颗粒-颗粒凝聚力，从而预测薄膜的分散性。本研究的重点是纳米复合材料复合过程中可能存在的CNC团聚体。

      与干燥的CNC膜相比，水膨胀的CNC膜的厚度增加了14±2%。有机溶剂使亲水性CNC膜的体积增加小于水:丙酮增加4%，甲醇、乙腈、异丙醇和乙醇增加6 - 8%。溶剂的氢键能力与膜的溶胀程度密切相关。然而，是非质子型的高极性乙腈。

简介

      表面等离子体共振(SPR)是一种成熟的测定生物分子结合反应动力学和亲和力的方法。如今，SPR也应用于材料表征。综合多参数表面等离子体共振(MPSPR)仪器可以在非常宽的角度范围内(40-78度)进行测量，并且可以使用多个波长，从而使MP-SPR成为材料表征的杰出工具。

      MP-SPR可以测量分子的吸附，同样的测量也提供了层厚度和光学性质的信息。对于大多数透明材料，测量的层厚度范围可以从纳米到微米。层表征可以在空气和各种溶剂中无缝地完成，而不需要改变仪器设置。与MP-SPR一起使用的弹性体涂层棱镜允许无油操作，结合方便的传感器滑动支架(图1)，可以使用其他方法(如AFM或SEM)进一步表征涂层。此外，传感器滑动片可以很容易地在原位和非原位涂覆。

材料与方法

       采用硫酸水解法制备CNC。CNC尺寸为4 ~ 15 nm × 50 ~ 306 nm，平均长度分别为8 nm和122 nm，由AFM测量100个颗粒。用水虎鱼溶液(3:1浓硫酸:双氧水)清洗SiO₂涂层的SPR传感器载玻片。cnc在氮气中以4000 rpm的转速旋转30 s，加减速时间为7秒。通过改变CNC悬浮液浓度在1到3个重量百分比之间来控制层厚度。传感器载玻片在80°C下热处理8小时，以去除薄膜中的水分，然后进行保湿和再加热(过夜)，以减少薄膜中的取向。

       使用MP-SPR Navi™200-L OTSO仪器在空气和液体中对纤维素膜进行表征。在水、丙酮、甲醇、乙腈、异丙醇和乙醇中原位监测30分钟的肿胀(图2)。采用2波长(670 nm和785 nm)法测定CNC薄膜的厚度和折射率。在CNC沉积前后测量传感器滑动片。 

          纤维素具有sellmeier型色散，在使用的波长下，色散值(dn/dλ)估计为-0.0271 μm^-1 。利用Braun和Pilon提出的体积平均理论(VAT)来测定肿胀膜中溶剂的体积分数。

结果和讨论

      在空气中，CNC薄膜的厚度为39.7±0.6 nm，折射率为1.458±0.008(图3)。对比涂层前后的全SPR曲线(图3)，CNC薄膜比SiO₂涂层更粗糙，MP-SPR结果与AFM测量的40±5 nm厚度吻合较好。

       计算出旋转涂层CNC膜在空气中的组成为20±2%空气和80±2% CNC(体积)。由于CNC的亲水性，膨胀膜在水中的体积分数最高(图4)。在非水溶液中发生的膨胀较少。在丙酮、甲醇、乙腈、异丙醇和乙醇的存在下(按溶胀程度排序)，溶胀量增加。在增大流速(100 ~ 500 μL/min)的条件下，对CNC薄膜进行测量。在研究的流量范围内，尽管表面上存在较大的膨胀和增加的剪切应力(0.3 - 1.4 dyne / cm²)，但CNC膜并没有从SiO₂表面去除。

       根据文献，我们假设CNC薄膜会随着颗粒间距的增加而膨胀。CNC不溶于所使用的溶剂。然而，溶解度参数作为“分散性参数”与SPR溶胀相结合，可以预测CNC - CNC在水和非水环境中的内聚相互作用。在所有被测试的溶剂中，CNC的内聚相互作用仍然很强，这是由吸引的范德华力引起的。
       另请参阅MP-SPR如何用于测量增溶剂(NMMO)与纤维素纳米原纤维(CNFs)在水和甲醇中的结合，以确定部分溶解处理的最佳溶剂。

结论

       利用MP-SPR预测颗粒间的内聚力和膜的分散性。MP-SPR为软薄膜的表征提供了令人兴奋的解决方案。薄膜沉积可以在原位和非原位进行，然后在空气和液体中进行薄膜表征。MP-SPR Navi™仪器在几秒钟内捕获完整的SPR曲线，不需要真空。在使用MP-SPR进行实时无标签测量后，可以清洗涂层，以便重复使用传感器或进一步进行原位分析。MP-SPR提供了一个实验的层属性和相互作用。