多参数表面等离子体共振(MP-SPR)可以在不知道薄膜厚度和折射率的前提下测定薄膜的厚度和折射率。采用MP-SPR双波长法对聚电解质多层进行测量，并采用LayerSolver™软件模块进行分析。发现5层双层膜的厚度为16.8nm, 785nm处的RI为1.48。

简介

      在光学方法中，折射率(RI, n)和厚度(d)是相互依赖的变量。根据双曲函数，每个特定的测量都有对正确的答案。传统的光学方法，如椭偏法，需要从其他来源获得RI或厚度的先验知识，才能准确表征介电层。这些解之间的差异是如此之小，以至于在实践中无法确定，即使理论上存在唯一解。然而，材料的RI因不同的固定技术、厚度、浓度，甚至在某些情况下的湿度和pH值而异，这就是为什么文献中的值不足以准确评估厚度的原因。厚度和RI是许多薄膜涂层工业应用的重要性质，如保温层和防污涂层，但也用于生物和生物材料的基础研究，如确定脂质双分子层的性质。

       表面等离子体共振(SPR)是一种基于自由电子在金属表面共振的现象。典型的激发能量源是激光。多参数SPR (MP SPR)测量光吸收作为入射光角度的函数。最大吸收是在最大等离子激元激发下实现的。等离子体动力学高度依赖于金属表面附近的介电常数。表面附近的任何变化，例如新层的沉积，都会最大程度地改变吸收的角度。MP-SPR Navi™仪器具有独特的使用多个波长记录整个SPR曲线的能力。这使得精确的厚度和折射率表征范围广泛的材料，如金属，陶瓷，或聚合物。

      提出了两种表征厚度和RI的方法，1)在两种具有高RI差的不同介质(2M)中测量，如空气和水[1,2]，2)在两种不同波长(2W)的光中测量，如670和785 nm。双介质法只适用于在两种介质中均稳定，且在环境变化时不会膨胀或改变构象的材料。双波长法适用于所有材料。该领域最近的出版物表明，这两种方法可以应用于测量从3 Ångströms到微米的薄膜的性质[4,5]。

材料与方法

       确定厚度和折射率(RI)的典型工作方案:1. 捕捉SPR传感器幻灯片的背景。在进行涂层之前，在两个波长下测量整个SPR曲线(角度范围为40-78度)。2. 用原位或非原位样品材料涂覆传感器玻片。合适的非原位材料沉积方法包括溶胶-凝胶，Langmuir-Blodgett, CVD, ALD或其他薄膜方法。3. 捕获样品层:层沉积后，用两个波长测量样品的整个SPR曲线。4. 使用MP-SPR Navi™LayerSolver™分析数据。
       在本例中，聚电解质多层被原位沉积在标准金传感器载玻片上(图1，图2)。第一层是带正电的聚乙烯亚胺(PEI)，然后是带负电的聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS)和带正电的聚烯丙胺盐化物(PAH)。溶液为0.15 M NaCl, 20 mM Tris, pH为7.4，流速为50μL/min，温度为20℃[4]。可以确定每一层后的厚度(图3)。

       使用光学拟合软件MP-SPR Navi™LayerSolver™对测量的SPR曲线进行建模(图5)。该软件改变RI和厚度值，以获得两个波长的RI - d连续答案。其中一条曲线随材料的光学色散(dRI/dλ)关系移位，对应于其他波长(图4)。位移曲线和测量曲线交点的值为样本的RI (n)和d提供了唯一的解。

结果和讨论

      双波长法是基于这样一个事实:对于相对较小的波长变化(几百nm)，折射率波长依赖关系(dRI/dλ)可以近似为线性，并且该值与类似材料相似，而RI本身可能相差很大。例如，对于有机材料和聚合物，(dRI/dλ)约为10^-4 - 10^-5 nm-1(在700 nm处)。

用双波长法测定了由五层组成的聚电解质多层膜在785nm处的厚度为16.8,RI为1.481。MP-SPR可以测定每层乃至120层的厚度。

结论

      使用MP-SPR Navi™仪器的MP-SPR双波长方法可以有效和准确地对超薄膜进行光学表征，而无需事先了解材料特性。在不改变仪器设置的情况下，可以在空气和液体中测定层的性质，层的厚度可以测量到几微米厚的层。该方法可应用于高级涂层、功能材料、生物活性材料的研究以及基础生化研究。此外，该方法适用于多层结构。